อะตอมของฮีเลียม คือ อิเล็กตรอน 2 ตัว กับนิวเคลียร์ที่มีโปรตอน 2 ตัว
โดยปกติชื่อธาตุอย่างฮีเลียมมักหมายถึง ธาตุฮีเลียม แต่เนื่องจากธาตุฮีเลียมอยู่เป็นอะตอมเดี่ยวในสภาวะส่วนใหญ่ ฮีเลียมจึงอาจหมายถึง อะตอมของฮีเลียม หรือ นิวเคลียร์ของฮีเลียม
ฮีเลียมมีพลังงานไอออไนเซชัน 24.6 eV กับ 54.5 eV ซึ่งเป็นค่าที่ได้จากการทดลอง[webbook.nist.gov] รวมเป็นพลังงาน 79.1 eV ซึ่งค่าที่คำนวณจากทฤษฎีด้วยการประมาณเป็น 77.5 eV ดังด้านล่างนี้ มีความคลาดเคลื่อน 2% การหาคำตอบที่แม่นยำขึ้นด้วยตัวแปรที่มากขึ้น 40 ตัว ให้ความถูกต้อง 0.04% แม้จะยังไม่พบผลจากการทดลองที่ขัดแย้งกับทฤษฎี(เมื่อรวมทฤษฎีสัมพัทธภาพ) แต่การทำนายที่แม่นยำกว่า 2% สำหรับระบบหลายอิเล็กตรอนส่วนใหญ่ต้องใช้การคำนวณที่ซับซ้อน[cccbdb.nist.gov] จึงมักอ้างอิงค่าที่ได้จากการทดลองสำหรับอะตอมและโมเลกุล
พิจารณานิวเคลียร์ประจุ Z กับ อิเล็กตรอน 2 ตัว จะได้สมการเชรอดิงเจอร์ในหน่วยอะตอม (รัศมีของบอหร์และพลังงานฮาทรี) \[ E\psi(r_1,r_2) = \Big(-\frac12\nabla_1^2 -\frac12\nabla_2^2 - \frac{Z}{r_1} - \frac{Z}{r_2} + \frac{1}{|r_1-r_2|} \Big) \psi(r_1,r_2) \]
หากละทิ้งพจน์แรงผลักกันระหว่างอิเล็กตรอนจะได้ \[ E\psi_1(r_1)\psi_2(r_2) = -\sum_{i=1}^2 \Big( \frac12\nabla_i^2 + \frac{Z}{r_i} \Big) \psi_1(r_1)\psi_2(r_2) \] ได้คำตอบเหมือนอะตอมของไฮโดรเจน \[ E = E_1 + E_2 \] สำหรับสถานะพื้น \[ E_1 = E_2 = -\frac12 Z^2 = -2 \ \mathrm{hartree} \] \[ \psi_1(r) = \psi_2(r) = \frac{1}{\sqrt{\pi} (a_0/Z)^{3/2}} e^{-Zr/a_0} \] ในการประมาณนี้ได้ค่าพลังงาน 4 hartree = 108.8 eV ต่างจากค่าที่ได้จากการทดลอง 79.1 eV = 2.91 hartree
ทฤษฎีรบกวน (perturbation method) เป็นวิธีการหาคำตอบโดยแยกเป็นกรณีพื้นฐาน \(H_0\) ที่รู้คำตอบ และประมาณคำตอบจากกรณีที่ถูกรบกวนเพิ่มด้วย \(H_1\) \[ H = H_0 + H_1 \] \[ H_0 |\psi_0\rangle = E_0 |\psi_0\rangle \] แล้วประมาณว่าส่วนที่รบกวนไม่ทำให้ฟังก์ชันคลื่นของกรณีพื้นฐานเปลี่ยนไปมากนัก \[ H | \psi \rangle \approx H_0 | \psi \rangle + H_1 | \psi_0 \rangle \] จะได้ \[ E = E_0 + \langle \psi_0 | H_1 | \psi_0 \rangle \] ในกรณีนี้ พจน์รบกวนคือแรงผลักกันระหว่างอิเล็กตรอน \[ H_1 = \frac{1}{|r_1-r_2|} \] ประมาณได้ \[\begin{align} \langle V_{ee} \rangle &= \langle \psi | H_1 | \psi \rangle \\ &= \frac{Z^6}{\pi^2} \int \frac{e^{-2Z(r_1+r_2)}}{|r_1-r_2|} d^3 r_1 d^3 r_2 \\ &= \frac{Z^6}{\pi^2} \int e^{-2Z r_2} I(r_2) d^3 r_2 \end{align}\] \[\begin{align} I(r_2) &:= \int \frac{e^{-2Z r_1} }{|r_1-r_2|} d^3 r_1 \\ &:= 2\pi \int_0^\infty \int_0^\pi \frac{e^{-2Z r}}{\sqrt{r^2-r_2^2 - 2rr_2\cos\theta}} r^2 \sin\theta d\theta dr \\ &= 2\pi \int_0^\infty e^{-2Zr}r^2 \int_{-1}^{+1} \big(r^2-r_2^2 - 2rr_2 u \big)^{-1/2} du dr \\ &= 2\pi \int_0^\infty \frac{e^{-2Zr}r^2}{rr_2} \big[ \sqrt{r^2-r_2^2 - 2rr_2 u} \big]_{u=+1}^{-1} dr \\ &= 2\pi \int_0^\infty \frac{e^{-2Zr}r}{r_2} \big( (r+r_2) - |r-r_2| \big) dr \\ &= 4\pi \Big( \frac{1}{r_2} \int_0^{r_2} e^{-2Zr}r^2 dr + \int_{r_2}^\infty e^{-2Zr} r dr \Big) \\ &= \frac{\pi}{Z^2} \Big( \frac{1}{2Zr_2} \int_0^{2Z r_2} e^{-x} x^2 dx + \int_{2Z r_2}^\infty e^{-x} x dx \Big) \\ &= \frac{\pi}{Z^2} \Big( \frac{1}{2Zr_2} [-e^{-x}(x^2 +2x +2)]_0^{2Zr_2} + [-e^{-x}(x+1)]_{2Zr_2}^\infty \Big) \\ &= \frac{\pi}{2Z^3 r_2} \Big( 2-e^{-2Zr_2}(4Z^2 r_2^2 + 4Z r_2 +2) + e^{-2Z r_2}(4Z^2 r_2^2 + 2Z r_2) \Big) \\ &= \frac{\pi}{Z^3 r_2} \Big( 1-e^{-2Z r_2}(Z r_2 +1) \Big) \end{align}\] \[\begin{align} \langle V_{ee} \rangle &= \frac{Z^6}{\pi^2} \int e^{-2Z r_2} \frac{\pi}{Z^3 r_2} \Big( 1-e^{-2Z r_2}(Z r_2 +1) \Big) d^3 r_2 \\ &= 4Z^3 \int_0^\infty \frac{e^{-2Zr}}{r} \Big( 1-e^{-2Zr}(Z r +1) \Big) r^2 dr \\ &= 4Z^3 \int_0^\infty (e^{-2Zr}r - e^{-4Zr}Zr^2 - e^{-4Zr} r ) dr \\ &= -4Z^3 \big[ \frac{1}{4Z^2}e^{-2Zr}(1+4r) - \frac{1}{64 Z^2}e^{-4Zr}(2 + 8Z r + 16Z^2r^2) - \frac{1}{16Z^2}e^{-4Zr}(1+4Zr) \big]_0^\infty \\ &= 4Z^3 \big( \frac{1}{4Z^2} - \frac{1}{32 Z^2} - \frac{1}{16Z^2} \big) \\ &= Z\big(1 - \frac18 - \frac14\big) \\ &= \frac58 Z \\ &= \frac54 \end{align}\] \[\begin{align} E &= -2\frac{Z^2}{2} + \frac58 Z \\ &= -4 + 1.25\ \mathrm{hartree} \\ &= -2.75\ \mathrm{hartree} \end{align}\] ได้ระดับพลังงานตื้นกว่าค่าจริงจากการทดลอง 6%
การบังประจุ (shielding) เป็นการประมาณผลของศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กตรอนตัวอื่น โดยประมาณว่าให้ผลเสมือนมีประจุจากนิวเคลียร์ลดลงจาก \(Z=2\) เหลือ \(Z_{eff}\)
ค่าการบังประจุอาจหาได้จากสูตรกึ่งการทดลอง หรือ หาได้จากวิธีแปรผัน (variational method) ฟังก์ชันคลื่นมีตัวแปร \(Z_{eff}\) แล้วหาค่าที่ทำให้พลังงานต่ำสุด
ในกรณีของออบิทอล 1s ได้ฟังก์ชันคลื่นเป็น \[ \psi(r) = \frac{1}{\sqrt{\pi}} e^{-Z_{eff}r} \] \[ H = \Big(-\frac12\nabla_1^2 -\frac12\nabla_2^2 - \frac{Z}{r_1} - \frac{Z}{r_2} + \frac{1}{|r_1-r_2|} \Big) \] คำนวณพลังงานได้เป็น \[ E = \langle \psi | H | \psi \rangle = Z_{eff}^2 - 2ZZ_{eff} + \frac58 Z_{eff} \] หาค่าต่ำสุดโดย \[ 0 = \frac{dE}{dZ_{eff}} = 2Z_{eff} - 2Z + \frac58 \] จะได้ \[ Z_{eff} = Z - \frac{5}{16} = \frac{27}{16} \] \[ E = -2.85\ \mathrm{hartree} \] หรือ 77.5 eV ตื้นกว่าค่าจริงจากการทดลอง 2%
ทั้งนี้ อิเล็กตรอนไม่สามารถอยู่ในสภาวะเดียวกันได้ แต่คำตอบจากสมการเชรอดิงเจอร์ไม่ได้รวมสปิน ซึ่งแต่ละออบิทอลมีสปินได้ 2 สภาวะ มักเรียกว่าขึ้นและลงตามการตอบสนองต่อสนามแม่เหล็ก แต่มีขนาดเหมือนโมเมนตัมเชิงมุม \(m = \pm\frac12\)
สปินเป็นผลอย่างหนึ่งจากสัมพัทธภาพพิเศษซึ่งอยู่นอกกรอบที่สนใจ จึงพิจารณาผลลัพธ์เป็นสมการเชรอดิงเจอร์กับเลขสปิน \(s = \pm\frac12\)